聚鋁的結(jié)構(gòu)及其絮凝性

聚鋁是指Al³⁺鹽到Al(OH)₃(固)之間的一系列亞穩(wěn)態(tài)物，一般是三鋁到十三鋁的羥基絡(luò)合物，其中可能出現(xiàn)共享羥基或共享氧配位的結(jié)構(gòu)特征，由于聚鋁是一系列的亞穩(wěn)態(tài)物，環(huán)境條件稍有變化就會(huì)出現(xiàn)脫穩(wěn)現(xiàn)象，這種脫穩(wěn)是絮凝。

一種優(yōu)良的聚鋁水處理劑需要具有適宜的儲(chǔ)存性和適宜的脫穩(wěn)性，這在結(jié)構(gòu)上是通過(guò)控制適宜的堿化度和聚合度來(lái)實(shí)現(xiàn)，由于堿化度和聚合度是個(gè)宏觀概念，因此絮凝性能并非是堿化度和聚合度的線性表征。

長(zhǎng)期以來(lái)，科學(xué)工作者對(duì)聚鋁水解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和特征作了大量的研究，但至今對(duì)其水解聚合形態(tài)分布尚不十分清楚。

目前存在著兩種不同的見(jiàn)解，線性聚合物觀點(diǎn)認(rèn)為，隨著堿化度增加程度加深，氯化鋁溶液中的水合三價(jià)鋁離子Al(H₂O)₆³⁺八面體通過(guò)羥橋(Al-O-Al)聚合成線型多聚體。我國(guó)較早發(fā)表的論著多數(shù)引用這種觀點(diǎn)。

體型聚合物觀點(diǎn)認(rèn)為，聚合氯化鋁溶液起碼存在著有平衡關(guān)系的四種陽(yáng)離子：?jiǎn)误w、二聚體、體型十三聚體和結(jié)構(gòu)尚未確定的三維團(tuán)粒。

體型十三聚鋁的代表式為[AlO₄Al₁₂(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺，它是周?chē)惺€(gè)(AlO₆)，中點(diǎn)包圍著一個(gè)四配位鋁(AlO₄)“球形簇”(Spherical cluster) 狀的絡(luò)合離子，是起絮凝作用的主要活性物質(zhì)。

文獻(xiàn)報(bào)道，Al水解產(chǎn)生單鋁羥基絡(luò)合物，根據(jù)Al³⁺與O^2-的離子半徑比0.14，可形成四配位體Al(OH)₄^-，這是一種單鋁多羥基絡(luò)合物，單鋁多羥基絡(luò)合物間比較鄰近的羥基靠氫鍵集合在一起，即OH...HO鍵型，這種鍵型在酸性環(huán)境中失水，使兩個(gè)單鋁羥基絡(luò)合物共享一個(gè)羥基，形成了雙鋁多羥基絡(luò)合物，繼續(xù)發(fā)展下去形成多鋁多羥基絡(luò)合物。通過(guò)羥基配位叫做羥基式橋聯(lián)反應(yīng)。

單鋁多羥基絡(luò)合物間的氫鍵相連的羥基在堿性環(huán)境中脫水形成Al-O-Al鍵：共享氧配位的氧式橋聯(lián)反應(yīng)。處于穩(wěn)態(tài)的聚鋁在不同稀釋比下兩類(lèi)橋聯(lián)反應(yīng)都會(huì)發(fā)生。通常能得到的多鋁多羥基絡(luò)合物有：Al₂(OH)₂⁴⁺、Al₃(OH)₄⁵⁺、Al₆(OH)₁₅³⁺、Al₇(OH)₁₇⁴⁺、Al₁₃(OH)₃₂⁷⁺，聚合度再發(fā)展下去就產(chǎn)生溶膠氫氧化鋁。

另外，在水解聚合鋁溶液中較穩(wěn)定的化學(xué)形態(tài)分為三類(lèi)主要形態(tài)，單鋁形態(tài)[Al_a]，即Al³⁺、Al(OH)²⁺、Al(OH)₂ ⁺，聚合形態(tài)[Al_b]，即Al₂(OH)₂⁴⁺、Al₇(OH)₁₇⁴⁺和Al₁₃O₄(OH)_24+n^(7-n)+(n=0，1，2)以及一種溶膠或凝膠形態(tài)[Al_c」，即Al(OH)₃。這些化學(xué)形態(tài)的分布和轉(zhuǎn)化不僅取決于溶液的化學(xué)特征，而且也取決于制備的方法。

例如，Al₁₃(OH)₃₄⁵⁺，堿化度87%，它在相圖上恰恰是溶膠形Al(OH)₃的外延，儲(chǔ)存性較差，不能成為聚鋁的有效成分；Al₇(OH)₁₇⁴⁺堿化度81%，它隨pH變化的分布區(qū)域緊靠Al(OH)₃區(qū)，準(zhǔn)穩(wěn)性也差。較有價(jià)值的是Al₁₃O₄(OH)₂₄⁷⁺，堿化度82%，在相圖上遠(yuǎn)離Al(OH)₃(固)區(qū)，準(zhǔn)穩(wěn)性好，脫穩(wěn)趨勢(shì)大，是聚鋁的活性成分，在水中呈簇團(tuán)的膠粒，F(xiàn)X₉₀O核磁共振儀測(cè)定在聚鋁中通常有這種成分，由此可見(jiàn)準(zhǔn)穩(wěn)性是取決于結(jié)構(gòu)而不是宏觀的堿化度的表現(xiàn)。因此堿化度的大小不能準(zhǔn)確衡量聚鋁的絮凝性能，因?yàn)橛懈顚哟紊系慕Y(jié)構(gòu)因素。

聚鋁的形成大致可分為三個(gè)階段：?jiǎn)武X多羥基絡(luò)合物間的氫鍵集合體；集合體中氫鍵羥基的橋聯(lián)反應(yīng)；橋聯(lián)反應(yīng)之后多鋁多羥基離子的立體構(gòu)型。這三個(gè)階段均受到pH值的制約，也受到陰離子，如Cl^-、HSO₄^-、SO₄ ^2-、H₂PO₄^-、SiO₃^2-的影響，氫鍵的形成是至關(guān)重要的階段，它是導(dǎo)致聚鋁離子形成的起點(diǎn)，控制氫鍵數(shù)和方向常能控制有效成分的形成，從而控制其絮凝性能。