金屬鋁法制備聚合氯化鋁的工藝，所用原料主要是鋁加工的下腳料鋁屑、鋁灰和鋁渣等。工藝上可分為酸法、堿法、中和法三種。

目前，我國以金屬鋁為原料生產聚合氯化鋁（PAC）的廠家大多采用酸法生產。酸法具有反應速度快、設備投資少、工藝簡單、操作方便的優點，但溶液中雜質含量偏高，聚合氯化鋁產品質量不穩定，設備腐蝕嚴重。堿法生產工藝則難度較高、設備投資較大、成本較高，其應用受到一定限制。中和法的特點是綜合了酸法和堿法兩者的優點。酸溶法的主要反應式為：

2Al+6H⁺=2Al³⁺+3H₂

2Al³⁺+nH₂O=Al₂(OH)_n^(6-n)++nH⁺

m[Al₂(OH)_n^(6-n)+]=[Al₂(OH)_n]m^m(6-n)+

金屬鋁法制備聚合氯化鋁原料來源有限，生產過程中會產生大量氫氣和熱量，氫氣連同氯化氫、水蒸汽、粉塵等四處彌漫，控制不當有引起爆炸的危險，故操作環境惡劣，危險性較大，常見于一些小規模、露天生產、手工操作的企業。

近年來，研究開發了利用廢鋁箔包裝材料生產聚合氯化鋁的新技術。該技術既能充分回收利用其中的鋁，又可回收利用其中的紙、塑料，具有一定的經濟效益和良好的社會效益。